Свеобухватно поређење различитих катализатора синтезе метанола

На основу промена притисака околине и енергетских структура, с једне стране, метанол се може синтетизовати из ЦО2, а са друге стране, метанол се може користити као сировина за синтезу пропилена. Стога се примена метанола повећава из године у годину. Тренутно се преко 80% укупне светске производње метанола синтетише коришћењем ИЦл процеса и Лугри процеса, од којих оба користе катализаторе на бази бакра-цинка-алуминијума-, који су кључни за синтезу метанола.

Након година развоја, иако су бакар-цинк-алуминијумски катализатори постали све зрелији, стручњаци из земље и из иностранства су активно спроводили истраживања о катализаторима за синтезу метанола како би побољшали стопе конверзије и смањили трошкове синтезе метанола.

1. Катализатор за синтезу метанола

Метанол се може синтетизовати из ЦО2 помоћу катализатора, који се може поделити на катализаторе на бази бакра-(укључујући најзрелије и најшире коришћене гасне-чврсте фазе у индустрији и нове гасне-катализаторе за синтезу метанола у течној фази укључујући катализаторе синтезе метанола у течној фази) и катализаторе без{{4} катализатори цинка-хромијума (први пут развијени и успешно комерцијализовани од стране БАСФ-а у Немачкој 1923.), катализатори активних компоненти племенитих метала, катализатори од легура метала и катализатори на бази паладијума-, који су гас-чврсти фазни катализатори са високим притиском МПа25).

1.1 Катализатори на бази бакра{1}}

Углавном постоје три типа катализатора на бази бакра-: тернарни бакар-цинк-алуминијумски системски катализатор (радна температура од 227-257 степени и радни притисак од 5-10 МПа), катализатор на бази бакра-на бази цинка{1} без{8} алуминијума{9} више-компонентни катализатор (са бакром као основом и додатком треће и четврте компоненте као катализатором), и нови-нови гасно-течни катализатор на бази бакра на ниској температури.

1.1.1 Бакар-Цинк-алуминијум тернарни катализатор

Бакар{0}}цинк-алуминијумски тернарни катализатор, познат и као Цу{2}}ЗнО-Ал2О3 катализатор систем, је најчешће коришћени катализаторски систем за реакцију ЦО2 да би се формирао метанол. Цу је активни центар реакције, ЗнО делује као помоћно средство за катализатор, Ал2О3 служи као носач за катализатор и такође појачава његову активност. Различите студије су спровели домаћи и инострани научници о оптималном односу три компоненте у катализатору: Цу, ЗнО и Ал2О3. На пример, Денисе, Баикер, итд. су систематски проучавали кључну улогу Цу у активности каталитичке хидрогенације ЦО2, селективност метанола и температурни утицај и открили да на 225 степени селективност метанола може достићи и до 98%. Баикер је такође проучавао реакциону активност других метала ИБ групе који замењују Цу и открио да је Цу најпогоднији за реакције каталитичке хидрогенације. Даи Цхенгионг, Ли Јитао, Ксу Ионг и др. спровео слична истраживања користећи Цу{20}}ЗнО-Ал2О3 катализатор и открио да је погодан за употребу у реакцији. на енглеском:

ЦуЗнАл тернарни катализатори се углавном састоје од елемената бакра, цинка и алуминијума и њихових оксида. Ови катализатори укључују бакар цинк алуминијум тернарне катализаторе (радна температура 227-257 степени), вишекомпонентне катализаторе на бази бакра без цинка на бази алуминијума (са бакром као базом и додатком треће и четврте компоненте), и нове катализаторе на бази бакра у течној фази ниске температуре. Ови катализатори се обично користе за реакцију ЦО2 да би се формирао метанол. Цу је активни центар реакције, ЗнО делује као помоћно средство за катализатор, Ал2О3 служи као носач за катализатор и појачава његову активност. Различите студије су спровели научници у земљи и иностранству о оптималном односу ове три компоненте у катализатору. На пример, Денисе, Баикер ет ал. проучавали су кључну улогу Цу у активности каталитичке хидрогенације ЦО2, селективности метанола и температурном утицају и открили да на 225 степени селективност метанола може достићи и до 98%. Баикер је такође проучавао друге метале ИБ групе који замењују Цу у њиховој реакционој активности

Стопа конверзије ЦО2 може да достигне 10%-30% под различитим условима, а селективност метанола достиже 40% или више; Ханиа Ахоуари, Ахце'не Соуалах и др. припремио серију Цу-ЗнО-Ал2О3 катализатора методом копреципитације и тестирао њихов каталитички ефекат на хидрогенацију ЦО2 за производњу метанола у реактору са фиксним слојем. Резултати су показали да је катализатор са масеним уделом Цу од 51% и масеним уделом Зн од 22% имао највећу стопу конверзије ЦО2 и принос метанола.

1.1.2 Вишекомпонентни катализатор на бази бакра-не-цинка-алуминијумске серије

(1)Катализатори на бази бакра на бази ЗрО2-

ЗрО2 има добру хемијску стабилност и поседује кисела и базна својства, као и способност оксидације и редукције, што га чини катализатором који је привукао значајну пажњу у области катализе. Истраживања су показала да повећање количине ЗрО2 доводи до повећања брзине производње метанола, док је специфична површина ЦуО/ЗрО2 аерогела катализатора донекле повезана са активношћу катализатора. Што се тиче оптерећења бакром, када је оптерећење бакром мало, брзина производње метанола са ЦуО-ЗрО2 је већа од оне са Цу-ЗнО. Додатно, температура реакције има значајан утицај на активност и селективност катализатора.

Истраживачи као што су Ј. Тоиира и Р. Милоуа сугеришу да додавање ЗрО2 бази Цу-ЗнО може побољшати дисперзију честица Цу у катализатору, чиме се повећава каталитичка активност. Цонгминг Ли, Ксингдонг Иуан и Каору Фујимото проучавали су побољшање каталитичких перформанси катализатора на бази бакра-цинка-алуминијума- уз додатак Зр. Катализатор показује добру толеранцију на водену пару, а додавање Зр повећава конверзију ЦО2, инхибира утицај водене паре и потискује пасивизацију катализатора. Разлог је тај што Зр промовише ин{11}}смањење ЦуО (насталог реакцијом са водом) у реакцији, чиме се повећава активност катализатора; укључивање Зр у катализатор појачава његову редукциону способност, што инхибира раст кристализације ЦуОк и на тај начин потискује пасивизацију катализатора.

(2)Вишекомпонентни-катализатори на бази бакра

су опсежно проучавани од стране научника како у земљи тако и у иностранству, уз покушај додавања племенитих метала, елемената ретких земаља и силицијум диоксида. Друге компоненте као што су Га2О3 и Цр2О3 су такође додате систему заснованом на Цу{5}} како би се истражили њихови ефекти на каталитичку активност, селективност и животни век катализатора. На пример, Ј. Тоиира, Р. Милоуац ет ал. развили катализатор на бази Цу/ЗнО са додатком Га2О3 и Цр2О3, а њихова истраживања су показала да додавање ових материјала може повећати каталитичку активност по јединици површине Цу, док додатак СиО2 може инхибирати кристализацију ЗнО, чиме се побољшавају каталитичке перформансе.

Павел Миерцзински, Пиотр Кацзоровски и други проучавали су ефекат додавања 5% Пд или 2% Ау у ЦуО-ЗрО₂-Ал2О₃ катализатор на температури реакције од 260 степени и притиску од 4,8 Мпа на активност катализатора. Резултати су показали да додавање Пд или Ау смањује специфичну површину катализатора. Редослед приноса метанола за три катализатора је био 5% Пд/ЦуО-ЗрОз-Ал₂О₃ > ЦуО-ЗрОз-Ал₂О₃ > 2% Ау/ЦуО{{14}{₂О₃-Ал₂О₃ > ЦуО-ЗрОз-Ал₂О₃ > 2% Ау/ЦуО{{14}{₂О₃ адиција{14}Зр₂О5} Пд или Ау значајно је побољшао селективност метанола катализатора. Резултати су показали да Пд може побољшати активност катализатора и промовисати редукцију тернарног оксида.

Лин Минггуи и други проучавали су ефекте мангана и лантана на синтезу метанола са Цу/ЗрО2 катализатором и користили су методе БЕТ, КСРД, ТПР, Хз-ТПД и ЦО-ТПД за проучавање структуре и адсорпционих својстава катализатора. Резултати су показали да и манган и лантан могу ефикасно да побољшају активност катализатора, а истовремено увођење ова два може додатно побољшати активност катализатора, показујући снажан синергистички ефекат. Институт за органску хемију у Ченгдуу Кинеске академије наука је такође развио ултра{5}}катализаторе са ултра-фином бакар-хром-оксидом. У условима од 90-150 степени и 3,0-5,5МПа, стопа конверзије синтетског гаса у једном пролазу достиже 90%, а укупна селективност за метанол и метанол ацетат прелази 98%, са селективношћу метанола од 80% и просторно-временским приносом од 80 х.

1.1.3 Нови катализатори на бази бакра-течне фазе{2}}

Нови катализатори на бази бакра-гас{1}}течне фазе-састоје се од соли бакра и соли алкохола, који имају већу каталитичку активност и селективност у поређењу са катализаторима на бази гаса {{3}чврста фаза бакра-. Температура и притисак каталитичке реакције су нижи, али је процес припреме катализатора сложенији и услови захтевнији. Цхен ет ал. користио је ултрафини ЦуБ катализатор за синтезу метанола у течној фази на 140-180 степени, а укупна реакција се може представити једначином 1-2. Оптимална активност реакције се јавља на 150 степени и захтева додавање ТхО2 и Цр2О3 као адитива.

ЦО+2Х₂→ ЦХ3ОХ

Реакција, која на крају резултира метанолом; Реакциона температура је око 170 степени, а алкохол служи као растварач и помоћни катализатор

1.2 Улога бакра у катализаторима

Слика 3 Шематски дијаграм морфолошких промена Цу честица везаних за ЗнО

Бакар је активни центар у катализаторима на бази бакра{0}} и постоје три главна погледа: модел центра Цу који представља Клиер, модел центра Цу⁰ који представља Цхинцхен и модел сарадње Цу и ЗнО (преливање водоника) који представља Бурч. Са развојем и применом техника ин ситу карактеризације, научници су проучавали електрична својства, кристалну структуру и морфолошке и морфолошке промене бакра током реакције и предложили следеће теорије и претпоставке. Питер ЦК Весборг, Иб Чоркендорф, итд. користили су методе-решене у времену да тестирају реакцију синтезе метанола катализатора Цу/ЗнО и открили да када је гас за синтезу мешавина ЦО и Х₂, доћи ће до изненадног врхунца у производњи метанола током почетне фазе реакције. Истраживачи су користили ЕТЕМ методе да посматрају промене у морфологији везивања Цу честица на ЗнО (као што је приказано на слици 3). Морфологија Цу честица се мења током реакције синтезе метанола, а честице релативно равног облика имају већи принос метанола. Након одређеног временског периода, морфологија Цу честица се мења од равне до сферичне, што доводи до смањења производње метанола. Због тога долази до изненадног врхунца током почетне фазе реакције. Евгениј Клејменов, Јацинто Са и др. користио је ХЕРФД, КСАС и ЕКСАФС методе за карактеризацију Цу-ЗнО-Ал2О₃ катализатора за синтезу метанола. Открили су да је Цу* прекурсор за каталитичке реакције. После одређеног временског периода, катализатор углавном садржи Цу⁰. Тек након што се сав доступан бакар смањи, синтеза метанола званично почиње. Структура катализатора која је већ редукована не мења се са температуром или притиском. Поред тога, Тимур Кандемир, Игор Касаткин, Франк Гиргсдиес и др. проучавали узорке катализатора припремљених са различитим временима старења и узорке катализатора без Ал₂О₃ из Цу-ЗнО-Ал₂О₃, респективно, и анализирали површинску кристалну структуру бакра. Открили су да активност катализатора није повезана само са мањом величином микрокристалита, већ и са концентрисаном дистрибуцијом дефеката решетке, посебно дислокацијама за слагање.

Табела 2-1 Свеобухватно поређење различитих катализатора синтезе метанола

2.1 Поређење катализатора

(1) Класични катализатор на бази бакра-Цу-ЗнО-Ал2О3 је најзрелији процес, али због ниске стопе конверзије у једном-пролазу, велике потрошње енергије и високих захтева за синтезни гас, различити више-некомпонентни{9} катализатори на бази бакра имају -некомпонентне{9} катализаторе на бази бакра сваки са својим карактеристикама.

(2) Елементи као што су Зр и Си који се додају катализаторима на бази бакра- могу подстаћи дисперзију Цу у катализатору или олакшати смањење Цу, чиме се побољшавају стопе конверзије. Елементи додати катализаторима који нису-базирани као што су Пд, Ру, Пт итд. могу побољшати селективност метанола или дати катализатору својства против -тровања.

(3) Нови нискотемпературни гасни-катализатори течне фазе могу катализовати реакцију синтезе метанола под условима ниске температуре (90-150 степени) и ниског притиска, значајно смањујући потрошњу гаса у поређењу са традиционалним катализаторима гас-чврста фаза.

2.2 Перспектива трендова развоја катализатора

У будућности, катализатори ће наставити да се развијају и развијају као одговор на различите изазове и могућности. Нови типови катализатора са побољшаним својствима и побољшаним перформансама биће развијени како би се позабавили различитим индустријским процесима и испунили све строжије еколошке стандарде. Поред тога, истраживање катализатора ће се фокусирати на смањење трошкова и побољшање ефикасности уз одржавање високе конверзије и селективности. Штавише, биће развијени одрживи и еколошки прихватљиви катализатори који су мање штетни по животну средину како би се решили проблеми у вези са одрживошћу животне средине.

Изгледи о тренду развоја катализатора ЦО₂-у-метанол

2.2.1 Побољшање стопе конверзије једног-циклуса

Традиционални бакарни{0}}цинк-алуминијумски катализатори имају максималну стопу конверзије у једном-циклусу од око 10%, што доводи до проблема као што су велика потрошња енергије, прекомерна производња{4}}производа и однос циклуса. неки научници су покушали да додају МнОк, за који је утврђено да повећава стопу конверзије ЦО2 у једном-циклусу, али са смањењем селективности и потешкоћама у одвајању производа.

2.2.2 Продужење животног века катализатора

У процесу синтезе гаса на бази угља-у метанол, сирови гас обично садржи сумпорне и халогене елементе, који лако реагују са активним центром катализатора на бази бакра-, узрокујући да катализатор постане неактиван и озбиљно утиче на његов животни век. Да би се продужио животни век катализатора, тренутна индустријска пракса је да се смањи садржај сумпора и халогена у синтезном гасу на бази угља-, што резултира повећањем цене пречишћавања синтетског гаса, што га чини једним од трендова развоја катализатора за синтезу метанола.

2.2.3 Повећање каталитичке активности

Зханг Кситонг и други су користили дво{0}}методу таложења са површински активним агенсом за припрему супер-катализатора за синтезу супер{1}}фина са високом површинском концентрацијом бакра, што је повећало активност катализатора на бази бакра-за 9,3% односно 16,8%. Повећање активности је један од трендова развоја катализатора синтезе метанола.